科大资讯 | 科研成果速览（上）

气体递质一氧化氮（NO）、一氧化碳（CO）和硫化氢（H₂S）在生物体内的重要作用促使多种外源性供体分子及载体的设计和制备。和传统药物分子不同，以气体的方式直接吸入给药治疗需要严格控制剂量，而吸入后的气体递质快速代谢，较难到达病灶位置。由可控触发方式激活供体分子释放，可以优化气体递质的药代动力学及降低生物毒性，实现气体递质在生物体内的良好生物学效应。中国科学技术大学化学与材料科学学院高分子科学与工程系胡进明课题组在气体递质载体的构筑和可控释放方面展开了系列工作，实现了在不同波长光触发下气体递质的可控释放，探索了气体递质在抗炎、抗菌、抗生物膜感染和治疗关节炎、促进伤口修复等方面的功能应用(Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62, e202219153; ACS Nano 2022, 16, 20376; Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202204526; Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61, e202207250; Adv. Drug Deliver. Rev. 2021, 179, 114005; Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, e202112782;Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 20452;Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 13513;Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 21864；图)。

图：系统构建纳米递送载体实现气体递质局部递送和可控释放

图：含有叔胺和一氧化氮供体的聚合物共组装制备纳米胶束，通过两种不同的光氧化还原催化机制释放一氧化氮

图：一氧化碳和硫化氢共释放聚合物制备及其释放机制。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队通过在仿生珍珠母基元片中引入纳米梯度结构，诱导基元片产生预应力从而强化其强度，最终大幅提升了材料的断裂韧性，证明了通过引入纳米结构进一步优化仿生结构陶瓷性能的可行性。相关成果以“Nanograded artificial nacre with efficient energy dissipation”为题发表于Cell出版社旗下的综合性期刊《TheInnovation》上（TheInnovation2023, 4(6), 11505）。

图：具有微米尺度的“砖-泥”结构与纳米尺度梯度结构两种模型的仿生珍珠母

研究人员报道了将两种模型整合至仿生结构陶瓷中以改善其断裂韧性的方法：一种是常见的仿珍珠母微米尺度的“砖-泥”结构模型，另一种是广泛应用于生物和人工材料的纳米尺度梯度结构模型。通过构筑氧化石墨烯与有机物的混合框架，利用框架诱导矿化生长的方法制备具有氧化石墨烯梯度的仿生珍珠母（GAN），由于碳酸钙矿物非经典成核生长过程中非晶碳酸钙能够容纳更多的杂质分子，在其逐步结晶熟化过程中，氧化石墨烯杂质分子将被排除到晶体外侧，从而使得石墨烯在基元片两侧逐渐累积形成梯度分布。材料具备天然珍珠母的典型特征，包括层中出现的燕尾形状和波纹结构；适量添加氧化石墨烯不会明显改变材料的微观结构，且基本不会对矿化的矿物含量产生影响；另外，氧化石墨烯可以和碳酸钙产生一定的作用，轻微影响其结晶。通过拉曼技术可以验证石墨烯主要分布在矿物层的外层，内测较少，呈现梯度分布趋势。

中国科学技术大学化学系博士后孟玉峰为第一作者，我校俞书宏院士和茅瓅波副研究员为论文通讯作者。该研究工作得到了中国科学院先导项目、国家重点研发计划、新基石科学基金会、国家自然科学基金重点项目和青年项目等项目的资助支持。

马骏团队利用皮秒脉冲辐解技术建立一种全新的高时间分辨界面催化反应研究方法，直接观测二氧化碳自由基（CO₂^•–）在纳米催化剂界面上自纳秒至秒尺度内的中间态结构及其瞬态动力学过程。实验识别了铜、金、镍三种典型金属催化剂界面上CO₂^•–的特征中间体结构及其反应动力学，并深入考察了催化剂尺寸和电解质中阳离子对中间体界面稳定的重要影响。实验成果阐明了 CO₂^•–界面稳定过程的反应机理，为深入理解二氧化碳选择性还原的内在机制提供了直接实验证据。研究成果于11月6日以“Direct time-resolved observation of surface-bound carbon dioxide radical anions on metallic nanocatalysts” 为题发表于国际学术期刊《Nature Communications》上。

图：CO2•–的界面反应机理研究及中间体瞬态吸收光谱

该研究涵盖了从瞬态基元反应到稳态中间体的广阔时间尺度，填补了二氧化碳中间体在金属催化剂表面的选择性稳定机制的实验空白。不仅建立了二氧化碳中间体纳秒-秒反应动力学与金属选择性辐射催化CO₂还原性能之间的联系，还提出了普适于以自由基化学为基础的光、电催化的界面反应动力学的时间分辨研究技术，为催化剂的优化设计提供崭新思路。

中国科学技术大学核科学技术学院博士后姜志文为第一作者，法国国家研究中心Mehran Mostafavi教授和核科学技术学院马骏教授为共同通讯作者。该研究工作得到了基金委自然科学基金的资助。

我校工程科学学院近代力学系、中国科学院材料力学行为和设计重点实验室的王奉超研究团队在纳米通道气体输运的理论研究方面取得重要进展，提出普适的Knudsen理论模型，适用于定量描述任意壁面粗糙度的纳米通道内的气体流量。11月15日，该研究成果以A generalized Knudsen theory for gas transport with specular and diffuse reflections为题发表在《自然·通讯》上（Nature Communications, 14: 7386, 2023）。

我校近代力学系计算力学实验室研究团队首先分析了Smoluchowski修正模型的局限性，并指出了该模型在处理光滑壁面通道时理论值发散的原因。不同于前人关注镜面反射对气体流量的增强效应，我校研究人员创新性地提出了镜面反射减少气体耗散流量的研究思路；在此基础上，推导出了普适的Knudsen理论模型。该模型经过分子动力学模拟验证，证明其广泛适用于各种不同壁面粗糙度、不同横截面形状和尺寸的通道，为描述自由分子流提供了新的理论支持。

中国科学技术大学高敏锐课题组通过原位还原铜硝石，研制了一种具有高密度堆垛层错的衍生铜催化剂。堆垛层错作为结构缺陷使铜的d带中心上移，增加d电子向CO的 2π*反键轨道的捐赠作用，从而加强*CO的吸附，提高*CO覆盖度。这种高*CO覆盖度促使反应通过*CO-COH→*C=C=O途径向乙酸转化（图1）。相关成果近日以《Gerhardtite as a Precursor to an Efficient CO-to-Acetate Electroreduction Catalyst》为题发表于《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc.,2023, 145, 44, 24338–24348）。

研究人员通过激光辐照合成方法成功制备了纳米铜硝石Cu₂(OH)₃NO₃结构。分子动力学模拟和一系列结构表征表明，在电还原预处理过程中，Cu₂(OH)₃NO₃可以经过显著的原子结构重排，产生丰富的堆垛层错缺陷结构。

图：堆垛层错提高*CO覆盖度促进乙酸生成示意图

植被是典型的地面背景，针对植被的高光谱材料一直是工程领域的重点和难点：一方面，植物叶片具有独特的太阳光谱反射特征，材料需要在整个太阳光谱内与叶片光谱特征一致；另一方面，植物叶片的颜色及光谱特征会发生变化，材料需要具备变色能力。近日，中国科学技术大学工程科学学院研究团队针对上述难题，基于仿生思想研制了一种新型高光谱变色材料（图1）。该材料能模仿落叶植被在绿色和黄色之间的变色现象，且在两种色态下均能复现植物叶片的太阳光谱反射特征。相关研究成果以“A Color-Changing Biomimetic Material Closely Resembling the Spectral Characteristics of Vegetation Foliage”为题在线发表在材料领域知名期刊《Small》。

研究团队从植物叶片的变色机制中获得灵感，提出一种将绿色动态颜料与黄色静态颜料复合的颜色变化模型（图2）。绿色动态颜料具有着色态和褪色态两种色态，当其呈着色态时会掩盖静态颜料的颜色，而当其呈褪色态时静态颜料的颜色就会显现。基于该仿生思想，研究团队将热致变色微胶囊颜料与钛铬黄颜料复合，利用溶液铸膜法制备了以聚乙烯醇为基材的变色仿生材料。该仿生材料的颜色变化通过施加外部温度刺激来切换，并且具有双稳态特性，两种色态均能在常见的户外环境中稳定存在。

图：变色仿生材料的设计思路

近年来，二维（2D）材料因具有独特的与自旋相关的物理性质（范德华材料的磁子激子耦合行为和金属有机骨架材料中非常规磁现象等）而引起了物理学家和材料学家们的广泛关注。尤其是具有磁性（铁磁和反铁磁）的二维材料更是下一代自旋电子器件的首选材料。然而，由于反铁磁缺乏净磁化强度以及外磁场响应能力，准确识别它们的磁结构、进而深入理解其反铁磁衍生效应仍然是一个严酷挑战，这极大地限制了二维反铁磁的基础研究和实际应用。而对于二维铁磁材料而言，如何寻找到居里转变温度高于室温的体系则成为人们的追求目标。则针对这些问题，中国科学技术大学国家同步辐射实验室的闫文盛教授课题组基于同步辐射技术开展了二维磁性材料设计调控、微观结构和宏观磁性三者之间内在联系的研究，取得了系列研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137: 2622; Small, 2017, 13(39): 1701389; Acs. Appl. Mater. Inter., 2018, 10(37): 31648; Acs. Appl. Mater. Inter., 2019, 11(34): 31155;Nat. Commun., 2019, 10(1): 1584；Nat. Commun., 2021, 12(1): 1854；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (13): 7251-7258）。近日，闫文盛教授课题组与其合作者在二维反铁磁材料和铁磁性材料的磁性设计调控等方面取得了新的研究进展。